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新型海洋涂料技术新型海洋涂料技术0肖遥

文章来源:八戒娱乐网  |  2022-08-30

新型海洋涂料技术,新型海洋涂料技术

新型海洋涂料技术 边蕴静 ( 中国化工新材料总公司海洋化工研究院 , 青岛 266071) 摘 要 本文综述了符合时代要求的海洋涂料新技术及其发展趋势。关键词 海洋涂料 , 防污涂料 , 防腐涂料 , 特种功能涂料   当代海洋经济和海洋产业的升级和多元化发展促进了海洋涂料领域的不断扩大及技术水平的不断提高。同时 , 随着各国保护生态环境的法律的不断出台与完善 , 海洋涂料的开发已不再象传统型涂料只注重防护性因此 , 当人类进入新世纪、向覆盖地球表面 70 % 以上的海洋大举挺进的时候 , 海洋涂料工作者已不言而喻地为自己所从事的技术领域提出了新的要求 : 高性能、省资源及生态环境适应。 海洋涂料的两大基础系列是海洋防污涂料与海洋防腐涂料。根据不同设施的使用环境 , 可分为船舶涂料、海洋工程设施用重防腐涂料等。其中 , 船舶涂料又按使用部位分为船底防腐和防污涂料、船壳涂料、甲板涂料、内舱涂料以及各种特种功能涂料。本文对近年来出现在上述涂料品种中的新技术及发展趋势进行综述 [ 1 ] 。 1  新型防污涂料 海洋环境与人类的生命活动息息相关 , 有毒的海洋防污涂料如有机锡防污涂料在环保压力下即将被淘汰 , 虽然其替代产品无锡自抛光防污涂料中的防污剂氧化亚铜和杂环类杀菌、防霉剂等的毒性较小 , 但还不是完全无毒 , 人类最终要开发出无毒而又能满足各类船舶和其他海洋设施要求的高效防污涂料品种。经过涂料工作者数年的努力 , 有些新的无毒产品已经崭露头角 , 呈现良好的应用和开发前景。 1 . 1  低表面能防污涂料 低表面能防污涂料是利用涂料表面具有低表面能的物理性能 , 使海洋生物难以附着或者附着不牢 , 在船舶航行时利用水的剪切力作用或专门的清理设备很容易清除附着生物的一种防污涂料。该方法不失为理想的研究方向 , 因为它完全不含毒料 , 但研究至今 , 达到优异防污效果的产品很少 , 仅能达到 2 ~ 3 年的有效期 , 只适用于小型船只上。目前国内的研究不太活跃 , 但西方发达国家近年投入较大 , 研究较多 , 他们从海洋生物复杂的附着机理及各种可能的影响因素出发 , 通过分子设计等手段 , 试图技术上有所突破。如美国海军研究室称 , 已经取得突破性的进展 , 研制出了性能优异的低表面能防污涂料产品 , 正在探讨其实用性 [ 2 ,3 ]。 1 . 2  生物防污涂料及仿生防污涂料 美国海军曾对其使用的第二代无污染防污涂料的候选防污剂提出以下要求 : ① 在一定的浓度下 , 对防污生物对象很有效 , 而对非防污生物对象无效 ; ② 在环境中半衰期短 , 并能分解 , 以防止食物链中或泥浆中沉积到有毒的水平 ; ③生产经济性好 , 对自然界 生态平衡无危害 ; ④配制的涂料在涂覆和清除时对 施工人员无危害 ; ⑤符合美国政府的法规 , 对大气和 水无污染 , 对人体健康无危害。美国罗门哈斯公司 对自己的防污涂料产品也有类似的规定。 从海洋动、植物和微生物中提取具有防污活性 的天然产物是符合上述要求的 , 已发现海洋生物中 有 60 余种具有生物防污活性的物质。这些物质结 构复杂 , 防污机理尚不清楚 , 它们可以防止海生物附 着 , 但自身是无毒的。为了解决天然防污剂产量少 的问题 , 人们正在寻找人工合成的方法 , 已出现许多 有关的专利及报道 , 如中科院海洋所的多肽涂料专 利、罗门哈斯公司的异噻唑啉酮等。为了达到与三 丁基锡防污涂料同样的使用寿命 , 美国海军正在研 究微胶囊包封防污剂技术配制防污涂料 , 力求通过 控制防污剂的释放率来达到 5 ~ 7 年的防污期效 , 现 已取得一定的进展。上述防污方法通称为生物防污 方法 [ 4 ,5 ] 。而仿生防污方法是从海洋生物学、化学 生态学的角度研究海洋生物抗粘附的机理 , 进而制 造仿生的防污材料 , 如仿海豚皮的基材树脂等。该 方法尚处于研究的早期阶段。1 . 3  基于离子交换技术的防污涂料 [ 6] 关西涂料公司已开发出一种船舶防污涂料新技 术 — Exion (exchange of ions , 离子交换的缩写 ) 。 该涂料与现在使用的含锡防污涂料具有相同的防污 性能 , 而且可以避免三丁基锡在海洋内的积聚 , 从而 避免了对环境的污染。对这种新产品的测试结果表 明 : 由于在涂料与涂膜表面海水之间建立了独特的 离子交换 , 因此该涂料具有稳定、长效的防污性能。离子交换过程发生于海水与丙烯酸锌共聚物之间。 具有防污功能的反应产物的结构与有机锡自抛光防 污涂料的水解产物结构相同。丙烯酸锌共聚物的反 应是一步完成的离子交换反应过程 , 比含锡共聚物 的水解和中和反应两步完成的步骤更简化。与海水 的离子交换反应不但简单 , 而且与三丁基锡防污涂 料相比 , 可更方便地依据船舶的在航条件对其进行 控制。 1 . 4  以可溶性硅酸盐为防污剂的防污涂料 [ 7] 海洋污损生物的适宜生长环境是 p H 值为 7 . 5 ~ 8 . 0 的微碱性海水 , 强碱或强酸性的环境均不易 生存。有人用碱式硅酸盐为成膜物 , 开发出既低廉 又无毒的防污涂料 , 但此种涂料的有效防污期不长 , 理化性能差 , 与实际应用尚有一段距离。海洋化工研究院研制成功的以碱式硅酸盐为主要防污剂 , 配以适当渗出调节剂、助剂 , 以可水解的丙烯酸树脂为基料的 2 年期效无毒防污涂料 , 已有 3 年实船挂板数据 , 进行了 20 余艘实船涂装。 1 . 5  以导电涂料为表层的电解海水防污技术 海水电解导电防污涂料是日本三菱重工株式会社于 90 年代开发的新型防污涂料。以导电涂层为阳极 , 以船壳钢板为阴极 , 当微小电流通过时 , 会使海水电解 , 产生次氯酸钠 , 达到船壳表面防止海洋生物附着的目的。日本对导电防污涂料配制用的树脂、导电填料和固化剂等进行了许多研究 , 选择了满足使用要求的品种和相应的含量 , 面漆、中间层漆和底漆之间确立了比电阻大小 , 旨在提高导电涂料的使用寿命。日本已在 40t 、 200t 等多艘小船上进行了实船试验 , 并已扩大到大、中型船只上使用。 2  海洋防腐涂料的新技术 海洋环境是非常严酷的腐蚀环境 , 海洋船舶及海洋工程设施的几乎所有部位都需要进行腐蚀防护 , 因此海洋防腐涂料所包括的范围非常广泛 , 且都属于重防腐涂料的范畴 , 如防锈底漆、船壳漆、甲板漆、内舱漆、集装箱涂料、海港设施及平台涂料、油罐涂料、海水冷却管道及海上输油管道用涂料等。随着世界海洋工业的迅速发展和环境保护法对海洋涂料工业的影响 , 海洋防腐涂料也向高性能及环保型方向发展 , 出现了许多有前景的新技术。2 . 1  无公害高性能防锈颜、填料 钝化型或缓蚀型海洋重防腐涂料一般均使用含铬、铅等重金属的防腐颜料。不使用含重金属的防腐颜料是防腐蚀涂料的发展方向。为此 , 专家们研究开发出能抑制钢铁腐蚀的新型活性颜料 , 如磷酸锌、磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙以及含锌化合物等 ; 新型的锌 - 硅酸盐改性的三聚磷酸铝颜料等也是替代重金属颜料的有效品种。金属锰及其化合物在防腐涂料中使用 , 无论是单独效能还是综合效能 , 如四氧化锰作为防腐蚀的抑制性颜料与传统的钼酸盐和铬酸盐抑制性颜料几乎具有相同的效果 ; 铁氧体作为防腐蚀活性颜料 ( 其通常的分子式为 MeOFe 2 O 3 ) 也具有极佳的防腐效能。美国 Gerace Co 用离子交换型防腐颜料代替含重金属的防腐颜料 , 所生产的涂料已用于北海油田平台的防腐。 纳米微粒如纳米级 TiO 2 、 ZnO 、 CaCO 3 及 SiO 2 用于防腐涂料具有极好的协同作用 , 由于纳米颗粒 的表面能很高 , 易于同其他原子结合 , 纳米颗粒与涂层形成较强的氢键结合 , 增加了涂层的致密性及抗离子渗透性。此外 , 还可以改善涂料的流变性 , 提高涂层的附着力、涂膜硬度、光洁度和抗老化性能 , 是重要的发展方向之一 [8 ] 。 2 . 2  水性无机富锌涂料 水性无机富锌涂料是以无机物为主要成膜物 , 以高含量的锌粉为防锈颜料 , 以水为分散介质的高固体份厚膜涂料 , 是海洋环境防腐蚀领域中防锈性能最优异的一类涂料。锌粉作为一种电化学防锈颜料在涂料中应用已久。无机富锌涂料中的锌粉含量占干漆膜总量的 74 % 以上 , 保证了锌粉颗粒及锌粉与底材金属之间的紧密接触 , 使其能有效地对钢铁起到阴极保护作用。另外 , 锌粉在作为牺牲阳极的同时 , 还可以与外部环境中的 CO 2 和 H 2 O 发生反应 , 生成不溶型的碱式硅酸锌 , 沉积于漆膜空隙中 , 增加了漆膜的致密性 , 从而起到了对漆膜的屏蔽保护作用。另外 , 在水性无机富锌涂料配方中 , 锌粉不仅是防锈颜料 , 而且是涂料的固化剂 , 其作用远远超过一般锌粉防锈漆中的锌粉 , 涂料的主要成膜物质 ( 基料 ) 为碱金属硅酸盐 , 如硅酸钠、钾、锂等。德国 Galvatech Led 公司开发的 Zinga 富锌涂料含锌 95 % , 已使用多年 , 防腐性能极好。近年来国内水性高模数硅酸钾、硅酸锂富锌涂料已在工程上应用 , 性能不断改进。 国外近年还出现了无机磷酸盐水性富锌涂料 , 对底材处理要求相对较低 , 性能优异 , 很有推广价值。水性无机富锌涂料作为一种零 VOC 的环保型防腐涂料已被各行各业接受 , 有着广阔的发展和应用前景 [ 9 ] 。 2 . 3  低处理表面防锈涂料 [ 10] 船舶及海洋设施有许多狭小紧密或不能搬动的部件 , 维修时往往难以进行彻底的表面处理 , 通常处理后仍带有不同程度的锈蚀物 , 并经常处于高度潮湿及带油 ( 油舱维修中 ) 的状态 , 为此 , 需要一种可以在这种恶劣表面直接进行涂装的高性能低处理表面涂料。目前各大公司均开发出具有低处理表面适应性的通用底漆 , 我国海军舰船维修所也开发出相应的品种。这种涂料不但减轻了表面处理的压力 , 避免了预处理对环境造成的污染 , 并且节约了很多的维修费用。低处理表面用涂料通常由下列组份构成 : (1) 带湿带锈适用性的基料树脂 : 环氧树脂的开 环反应机理受水的影响较小 , 尤其是双酚 A 环氧及其改性树脂的结构中带有大量极<

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